Je confirme. Les fichiers .xls sont des fichiers binaires, dont le codage a évolué au fil des années. La dernière version officielle est celle d'Office 2003, qui correspond au codage BIFF8.
A partir d'Office 2007, Microsoft a introduit un nouveau format, basé sur XML : le .xlsx. Il s'agit en fait d'un fichier zip, qui regroupe l'intégralité des fichiers XML, CSS, DTD, images nécessaires aux données du classeur, stockés dans une arborescence relative (je sais, c'est super chiant à lire
...).
Ce format a été voulu "ouvert" par Microsoft, afin de permettre la création et la lecture de fichiers .xlsx par d'autres logiciels qu'Excel 2007/2010. Mais surtout pour contrer le format OpenDocument supporté par la communauté OpenOffice.Org / LibreOffice.
A noter qu'il existe un dérivé permettant de stocker et d'exécuter des macros, les fichiers portent l'extension .xlsm. Donc, corrollaire, pas de risques de macros dans un fichier .xlsx.
On peut quand même ouvrir un fichier .xlsx dans les versions antérieurs d'Office, en installant un pack de filtres d'ouverture et d'écriture, disponible en téléchargement gratuit chez MS (pour les utilisateurs enregistrés d'Office évidemment
!).